.RU

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ - Конспект лекций дисциплины «х имия» для студентов заочной формы обучения...


^ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус выдвинул теорию электролитической диссоциации. Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на сольватированные ионы под действием молекул растворителя. Теория Аррениуса заключалась в следующем:

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы (т.е. подвергаются электролитической диссоциации).

2. Под действием электрического тока катионы двигаются к отрицательно заряженному электроду (катоду), а анионы – к положительно заряженному электроду (аноду).

3. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

^ Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли. Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации. Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

^ Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H2O), хотя он является основным участником:

CaCl2 = Ca2+ + 2Clˉ

HNO3 = H+ + NO3ˉ

Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OHˉ

Из электронейтральности молекул следует вывод, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю. Например, Al2(SO4)3: 2·(+3) + 3·(-2) = +6 – 6 = 0.

Количественной характеристикой процесса диссоциации электролита является степень диссоциации. ^ Степень электролитической диссоциации (α) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N) и выражается в долях единицы или в %:

0<α<1 (или 0<α<100%)

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые. ^ Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4, HMnO4, HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2). В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют. Степень диссоциации сильных электролитов α>30%.

^ Слабые электролиты – это вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Степень диссоциации α<3%. К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.); некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2SO3, H2SiO3, HCN, HNO2, H3PO4, HF, H2S и др.); почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH); вода. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

^ РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА

Реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов, называются реакциями ионного обмена.

Правила составления ионных уравнений реакций

1. Нерастворимые в воде соединения (простые вещества, оксиды, некоторые кислоты, основания и соли) не диссоциируют и на ионы не расписываются.

2. Сумма электрических зарядов ионов в левой и в правой части уравнения должна быть одинаковой.

Порядок составления ионных уравнений реакции

1. Записывают молекулярное уравнение реакции:

MgCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Mg(NO3)2

2. Определяют растворимость каждого из веществ с помощью таблицы растворимости:

p p н p

MgCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl↓ + Mg(NO3)2

3. Записывают полное ионное уравнение реакции

Mg2+ + 2Clˉ + 2Ag+ + 2NO3ˉ = 2AgCl↓ + Mg2+ + 2NO3ˉ

5. Составляют сокращенное ионное уравнение, сокращая одинаковые ионы с обеих сторон:

Mg2+ + 2Clˉ + 2Ag+ + 2NO3ˉ = 2AgCl↓ + Mg2+ + 2NO3ˉ

Ag+ + Clˉ = AgCl↓

Условия необратимости реакций ионного обмена

1. Если образуется осадок (↓):

Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3

Pb2+ + 2Iˉ = PbI2↓

2. Если выделяется газ (↑):

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑

CO32- + 2H+ = H2O + CO2↑

3. Если образуется малодиссоциированное вещество (H2O):

Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O

H+ + OHˉ = H2O

В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений (H2O), реакции обмена обратимы.

^ Теория кислот и оснований

На основании теории электролитической диссоциации Аррениус дал новые определения основаниям, кислотам и солям.

Кислоты – это электролиты, диссоциирующие с образованием катионов водорода Н+:

HNO3 = H+ + NO3ˉ

Диссоциация многоосновных кислот протекает по ступеням:

H3PO4 = H+ + H2PO4ˉ I ступень

H2PO4ˉ = H+ + HPO42ˉ II ступень

HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ III ступень

Основания – это электролиты, диссоциирующие с образованием гидроксид-ионов ОНˉ:

NaOH = Na+ + OHˉ

Если основание содержит в молекуле несколько гидроксильных групп, то диссоциация будет происходить ступенчато:

Сa(OH)2 =СаОН+ + OHˉ I ступень

СaOH+ =Сa2+ + OHˉ II ступень

Уравнение полной диссоциации имеет следующий вид:

Сa(OH)2 = Сa2+ + 2OHˉ

Диссоциацию растворенной части амфотерного гидроксида можно представить следующей схемой:

H+ + МеO– = МеOH = Ме+ + OH –.

В насыщенном водном растворе амфотерного гидроксида ионы H+, МеO– и Ме+, OH– находятся в состоянии равновесия, поэтому амфотерные гидроксиды взаимодействуют и с кислотами и с основаниями. При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону диссоциации по типу основания, при добавлении основания – в сторону диссоциации по типу кислоты.

Соли – это электролиты, диссоциирующие с образованием катионов, отличных от ионов Н+, и анионов, отличных от ионов ОНˉ:

NaCl = Na+ + Clˉ

KHCO3 = K+ + HCO3ˉ

AlOHCl2 = AlOH2+ + 2Clˉ

^ Лекция № 12. Гидролиз солей

Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с водой, которое приводит к образованию слабого электролита и как правило сопровождается изменением pH-среды.

Взаимодействие катионов с водой происходит по донорно-акцепторному механизму:

Cu2+ + :O-H = CuOH+ + H+.

Взаимодействие анионов с водой происходит с образованием водородной связи:

СО32- + Н-О = НСО3¯ + ОН¯.

Катионы сильных оснований и анионы сильных кислот не образуют слабых электролитов, поэтому гидролизу не подвергаются.

В зависимости от ионов, входящих в состав солей, в растворе могут устанавливаться следующие равновесия:

а) при гидролизе аниона (A¯) слабой кислоты: А¯+ HOH = HA + OH¯

(образуются ионы OH¯, среда щелочная, pH>7);

б) при гидролизе катиона (B+) слабого основания: B+ + HOH = BOH + H+

(образуются ионы Н+, среда кислая, pH<7);

в) при гидролизе катиона слабого основания и аниона слабой кислоты:

А¯ + НОН = НА + ОН¯, В+ + НОН = ВОН +Н+

Гидролиз солей, образованных многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, протекает ступенчато, с образованием кислых или основных солей, преимущественно по первой ступени.

Таким образом, можно выделить три типа гидролиза:

  1. гидролиз по аниону – такому гидролизу подвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты:

Na2CO3 + H2O =

(особенность написания реакций гидролиза: сначала пишут ионные реакции, а затем молекулярное уравнение)

2Na+ + CO32- + HOH = 2Na+ + HCO3¯ + OH¯

CO32- + HOH = HCO3¯ + OH¯ (pH > 7)

Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH

  1. гидролиз по катиону – подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты:

CuSO4 + H2O =

Cu2+ + SO42- + HOH = CuOH+ + SO42- + H+

Cu2+ + HOH = CuOH+ + H+ (pH < 7)

2CuSO4 + 2H2O = (CuOH)2SO4 + H2SO4

  1. гидролиз по катиону и аниону – подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты:

CH3COONH4 + H2O =

CH3COO¯ + NH4+ + HOH = CH3COOH + NH4OH (pH≈7)

CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH

Гидролиз является обратимым процессом. В соответствии с принципом Ле Шателье введение дополнительного количества ионов H+ или OH+ в равновесную систему может усилить или подавить процесс гидролиза. Гидролиз является эндотермическим процессом, поэтому повышение температуры приводит к усилению гидролиза.

^ Лекция № 13. Дисперсные системы

Системы, в которых одно вещество распределено в мелкораздробленном состоянии в среде другого, называются дисперсными. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а среда, в которой распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой. Обязательным условием существования дисперсных систем является взаимная неравстворимость веществ, при этом взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит за счет межмолекулярных сил на поверхности раздела фаз.

^ Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм называются коллоидными растворами или золями. По типу взаимодействия дисперсионной среды и дисперсной фазы коллоидные растворы разделяют на лиофобные и лиофильные. Лиофобные коллоидные растворы характеризуются слабым взаимодействием веществ, при этом частицы дисперсной фазы имеют молекулярную или ионную кристаллическую решетку. Такие системы являются необратимыми, т.к. осадки, остающиеся после разрушения системы, не образуют коллоидного раствора вновь при контакте с дисперсионной средой. Лиофильные коллоидные растворы характеризуются сильным взаимодействием веществ, при этом частицами дисперсной фазы являются высокомолекулярные вещества, молекулы которых имеют размер коллоидных частиц. Такие системы являются обратимыми, т.к. осадки, остающиеся после разрушения системы, при контакте с дисперсионной средой вновь образуют коллоидный раствор.

Дисперсная фаза в коллоидном растворе представлена частицами, в состав которых входит ядро, состоящее из электронейтрального агрегата частиц, с адсорбированными на нем зарядообразующими ионами и противоионы.

В качестве примера рассмотрим строение коллоидной частицы золя хлорида серебра, полученного действием избытка раствора AgNO3 на раствор NaCl. Реакция протекает по уравнению AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3. При образовании золя хлорида серебра молекулы AgCl соединяются вместе, образуя более крупные частицы: mAgCl → (mAgCl). Образующийся кристалл AgCl называется ядром. На его поверхности адсорбируются зарядообразующие ионы. В качестве зарядообразующих выступают те ионы, которые находятся в растворе в избытке и принадлежат элементу, входящему в состав ядра. В нашем примере зарядообразующими являются ионы Ag+. Положительно заряженные ионы серебра притягивают к себе противоионы (NO3‾ ) и молекулы воды из дисперсионной среды. Зарядообразующие ионы и противоионы с растворителем составляют адсорбированный слой. Так образуется коллоидная частица золя AgCl, называемая гранулой. Зарядообразующие ионы притягивают несколько меньшее количество противоионов, поэтому коллоидные частицы имеют положительный либо отрицательный заряд. Примерный состав гранулы в данном случае можно выразить формулой:

[(mAgCl)nAg+ (n-x)NO3‾ ∙ yH2O]x+

Вокруг гранулы находится диффузный слой противоионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Гранула и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу. Примерный состав мицеллы хлорида серебра выражается формулой:

{[(mAgCl)nAg+ (n-x)NO3‾ ∙ yH2O]x+ · xNO3‾ ∙ zH2O}0

Для получения коллоидных растворов используют дисперсионный и конденсационный методы.

^ Дисперсионный метод заключается в раздроблении вещества, выступающего в роли дисперсной фазы, до размеров коллоидных частиц. В частности, для получения золей металлов широко используется электрическое распыление металлов: под действием электрической дуги металл испаряется, пары металла в дисперсионной среде конденсируются и образуют микрокристаллы, которые и образуют коллоидные частицы.

^ Конденсационный метод основан на том, что частицы дисперсной фазы образуются за счет объединения молекул вещества в ассоциаты. Важным условием для использования данного метода является пересыщенность системы по отношению к диспергируемому веществу и наличие условий для возникновения кристаллов. К этому методу относятся способ смены растворителя и использование химических реакций. Способ смены растворителя заключается в подборе растворителя, с которым диспергируемое вещество образует истинный раствор, при этом сам растворитель должен растворяться в дисперсионной среде. Если такой раствор добавить в дисперсионную среду, то в результате выпадения диспергируемого вещества в осадок и объединения его молекул получается коллоидный раствор. Химические реакции, в результате которых образуются труднорастворимые вещества, позволяют получить наиболее однородные коллоидные системы.

Устойчивость коллоидных систем определяется величиной коллоидных частиц и свойствами удельной поверхности. Количественной характеристикой устойчивости является степень дисперсности (D) – величина, обратная среднему диаметру частиц (d): D = 1/d. Коллоидная система будет тем устойчивее, чем больше степень дисперсности. Различают кинетическую (частицы не оседают) и агрегативную (частицы не слипаются друг с другом) устойчивость.

Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить, нейтрализуя электрические заряды коллоидных частиц, что приводит к укрупнению частиц в более сложные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Вещества, вызывающие коагуляцию, называются коагулянтами; к ним относятся различные электролиты. При добавлении электролита коллоидная частица адсорбирует ионы противоположного знака, что и вызывает нейтрализацию зарядов. Чем меньше заряд коагулирующего иона, тем больше ионов требуется на коагуляцию коллоида.

Коллоидные растворы обладают оптическими и электрическими свойствами.

При пропускании через коллоидный раствор постоянного электрического тока все коллоидные частицы движутся к одному электроду, а противоионы к другому. Перемещение коллоидных частиц под действием электрического тока называется электрофорезом. Процесс электрофореза используется при осаждении коллоидных частиц на поверхности металлов для создания изолирующих или антикоррозионных покрытий.

Оптические свойства коллоидных систем заключаются в том, что растворы рассеивают свет. Это обусловлено тем, что мицеллы больше атомов, поэтому в отраженном свете раствор опалесцирует. Интенсивность светорассеяния возрастает с увеличением размера коллоидных частиц и их концентрации. Явление светорассеяния используется при изучении коллоидных растворов.

^ Лекция № 11. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции, в результате которых изменяется степень окисления элементов, называются окислительно-восстановительными. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна. Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью – положительные.

^ Определение степени окисления проводят, используя следующие положения:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в Zn, Сa, H2, Вг2, S, O2, равна нулю (Na0; ).

2. Постоянную степень окисления в соединениях имеют щелочные металлы (+1); щелочно-земельные металлы, цинк и кадмий (+2); алюминий (+3); фтор (–1).

3. Cтепень окисления кислорода в соединениях обычно равна –2. Исключения составляют пероксиды H2+1O2–1, Na2+1O2–1 и фторид кислорода О+2F2¯.

4. Степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением солеобразных гидридов, например, Na+1H-1.

5. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона (Na+O-2H+, ).

Степени окисления атомов остальных элементов рассчитывают, исходя из известных степеней окисления элементов и электронейтральности молекулы.

В качестве примера рассчитаем степень окисления хрома в соединении К2Cr2O7 и азота в анионе (NO2)¯:

К2+1 Сr2х O7 –2 (NO2)–

2(+1)+ 2x + 7 (–2) = 0 x = + 6 x + 2 (–2) = –1 x = + 3

Любую окислительно-восстановительную реакцию можно разделить на две полуреакции: окисление и восстановление, например:

Ca0 + Cl20 = Ca+2Cl2–1

восстановитель Ca0 – 2ē → Ca+2 окисление

окислитель Cl20 + 2ē → 2Cl– восстановление.

Окисление – процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Восстановление – процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента. Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, протекающие одновременно. Окислителями называют вещества (атомы, молекулы или ионы), которые в процессе реакции присоединяют электроны, восстановителями – вещества, отдающие электроны.

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления (HN+5O3, KMn+7O4, K2Cr2+6O7), могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления (HCl-1, H2S-2), могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления (Na2S+4O3, KN+3O2), могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции, т.е. проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

tema-12-sudebnie-rashodi-i-sudebnie-shtrafi-uchebno-metodicheskij-kompleks-dlya-studentov-zaochnoj-formi-obucheniya.html
tema-12-tolkovanie-prava-programma-i-pravila-provedeniya-vstupitelnih-ispitanij-dlya-abiturientov-postupayushih.html
tema-12-uchet-operacij-v-inostrannoj-valyute-uchebno-metodicheskij-kompleks-disciplini-dlya-slushatelej-centra-povisheniya.html
tema-12-upravlenie-vneoborotnimi-aktivami-predpriyatiya-1-sushnost-i-funkcii-deneg-denezhnoe-obrashenie.html
tema-12-vneshneekonomicheskaya-kommercheskaya-sdelka-tovarnie-nomenklaturi.html
tema-12-vooruzhennie-sili-rossijskoj-federacii-osnova-oboroni-gosudarstva.html
  • spur.bystrickaya.ru/malenkoe-ustrojstvo-s-ogromnimi-vozmozhnostyami.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/birzhevie-sdelki-chast-11.html
  • uchenik.bystrickaya.ru/gosudarstvo-ego-osnovnie-priznaki-i-formi-pravleniya.html
  • paragraf.bystrickaya.ru/zadachi-moego-diploma-najti-i-prochitat-material-po-moej-teme.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/reproduktivnoe-zdorove-zhenshin-fertilnogo-vozrasta-rabotayushih-s-personalnimi-elektronno-vichislitelnimi-mashinami-14-01-01-akusherstvo-i-ginekologiya-stranica-2.html
  • assessments.bystrickaya.ru/d-v-mihel-metafizika-v-poiskah-svoih-osnovanij.html
  • thescience.bystrickaya.ru/gosudarstvennoe-i-municipalnoe-zadaniemedicinskim-uchrezhdeniyam-i-drugim-medicinskim-organizaciyam-uchastvuyushim-v-realizacii-programmi.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/uprazhnenie-zdravstvuj-pesochek.html
  • school.bystrickaya.ru/cennie-bumagi-i-ih-vidi.html
  • uchebnik.bystrickaya.ru/uchebno-metodicheskij-kompleks-po-discipline-propedevtika-terapevticheskoj-stomatologii.html
  • esse.bystrickaya.ru/raspredelenie-chasov-po-temam-i-vidam-rabot-dlya-zaochnogo-otdeleniya-irkutskij-gosudarstvennij-universitet.html
  • klass.bystrickaya.ru/8-ustranenie-nedostatkov-viyavlennih-predidushej-akkreditaciej-1-organizacionnoe-pravovoe-obespechenie-obrazovatelnoj.html
  • pisat.bystrickaya.ru/testi-po-dermatovenerologii-moskva-stranica-7.html
  • paragraf.bystrickaya.ru/zakoni-razvitiya-yazika-stranica-22.html
  • reading.bystrickaya.ru/kurs-1-sessiya-ustanovochnaya-mirovaya-ekonomika-koledova-trudovoe-pravo-salnikov-ugolovnij-process-lomakina.html
  • credit.bystrickaya.ru/pedogogika-osnovnie-puti-povisheniya-effektivnosti-uroka-matematiki.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sochinenie-na-lingvisticheskuyu-temu.html
  • education.bystrickaya.ru/1-tairipti-zektlg-zhne-oni-zhalpiilimdi-zhne-zhalpimemlekettk-badarlamalarmen-bajlanistilii.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/proekt-130910-5-ya-nauchno-prakticheskaya-konferenciya-bezopasnost-bolshogo-goroda-pozharnaya-bezopasnost-megapolisa.html
  • holiday.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-sankt-peterburg-izdatelstvo-spbgpu-2003.html
  • laboratory.bystrickaya.ru/visshego-srednego-professionalnogo-obrazovaniya-polozhenie-po-razrabotke-osnovnoj-obrazovatelnoj-programmi-po.html
  • notebook.bystrickaya.ru/instruktivno-metodicheskoe-pismo-ministerstva-obrazovaniya-respubliki-belarus-o-prepodavanii-uchebnogo-predmeta-obshestvovedenie-v-20102011-uchebnom-godu.html
  • znaniya.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-uchebnogo-kursa-srednego-polnogo-obshego-obrazovaniya.html
  • pisat.bystrickaya.ru/tema-uchitelya-vorotinskoj-srednej-shkoli-uchastniki-velikoj-otechestvennoj-vojni.html
  • esse.bystrickaya.ru/programma-razvitiya-municipalnogo-obsheobrazovatelnogo.html
  • znanie.bystrickaya.ru/54-metodi-kreditovaniya-i-formi-ssudnih-schetov-konspekt-lit-spisok-literaturi-page.html
  • university.bystrickaya.ru/glava-iv-oglavlenie.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/65kursovaya-sistema-gmk-1ae-rukovodstvo-po-lyotnoj-ekspluatacii-samolyota-yak-18t-s-dvigatelem-m-14p-fla-rossii.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/specialnost-dermatovenerologiya-040104-plan-fakulteta-poslediplomnogo-obrazovaniya-na-2009-god.html
  • institute.bystrickaya.ru/glava-6-poslednyaya-faza-umopomracheniya-filosofiya-umopomracheniya-ne-bud-neudachnikom.html
  • crib.bystrickaya.ru/istoriya-zapadno-evropejskoj-muziki-do-1789-goda-tom-pervij-po-xviii-vek-stranica-9.html
  • ucheba.bystrickaya.ru/prezentaciya-klassnoj-literaturnoj-gazeti-proba-pera.html
  • lesson.bystrickaya.ru/sudebno-medicinskaya-ekspertiza-chast-4.html
  • books.bystrickaya.ru/chast-ii-psihoterapevticheskie-idei-v-religii-uchebnoe-posobie-rostov-na-donu-feniks-199-7-bbk-yu952-l64-udk-615-856-071.html
  • znanie.bystrickaya.ru/91-peterburgskaya-lingvisticheskaya-shkola-uchebnoe-posobie-dlya-studentov-starshih-kursov-i-aspirantov-tver-1999.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.